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Programme de recherche du GDR Thermoélectricité

 

Matériaux thermoélectriques et techniques de mise en forme

L’étude et la recherche de nouveaux matériaux thermoélectriques sont une part importante de la recherche dans le domaine thermoélectrique, et elles resteront primordiales dans ce projet. Au-delà des études de ces matériaux synthétisés sous forme de céramiques ou cristaux (intermétalliques, oxydes…), il nous semble important d’inclure la thématique de mise en forme de ces matériaux. Depuis une dizaine d’années, des progrès significatifs ont en particulier été obtenus avec les matériaux thermoélectriques de basses dimensionnalités. Des plots quantiques PbTe/PbSeTe (0D) aux super réseaux de Bi2Te3/Sb2Te3 (2D) en passant par des nanofils de silicium (1D), dans tous ces systèmes, les performances thermoélectriques sont très fortement améliorées en comparaison de leurs homologues 3D. Dans la plupart des cas, l’augmentation de ZT est attribuée à une réduction de la conductivité thermique de réseau causée par la diffusion des phonons aux multiples interfaces que l’on trouve dans ces systèmes aux tailles nanométriques. Cependant, ces systèmes de basses dimensions qui sont obtenus par des techniques de dépôts de films minces (MBE, CVD), ne sont pas adaptés aux applications de grandes échelles. Des voies de recherches alternatives ont été proposées pour transférer ces concepts à des systèmes thermoélectriques tridimensionnels. Elles partagent l’idée de contrôler la microstructure de matériaux thermoélectriques « en volume » à des échelles nanométriques (10-100 nm). De cette façon, le transport de chaleur par les phonons est fortement affecté par ces multiples interfaces réparties à des distances inférieures au libre parcours moyen des phonons. Les électrons quant à eux, sont bien moins fortement affectés par ces obstacles du fait de leur plus faible libre parcours moyen (~ 10 nm) et ceci entraîne une augmentation de ZT. Les progrès dans cette nouvelle direction de recherche se sont accélérés ces dernières années et plusieurs matériaux massifs ont vu leurs propriétés thermoélectriques augmenter de façon significative par nanostructuration comme en témoigne la figure 1 avec les matériaux conventionnels nanostructurés.

ZT

Figure 1 : Dépendance en température du facteur de mérite adimensionnel ZT de matériaux massifs thermoélectriques conventionnels (courbes pointillées) et nanostructurés (courbes continues). Les courbes continues permettent de juger de l’impact bénéfique de la nanostructuration sur les performances thermoélectriques.

Une première approche conduisant à des matériaux thermoélectriques nanostructurés utilise les transformations de phases qui peuvent avoir lieu lors de la synthèse. Par exemple, des précipités nanométriques  de AgSbTe2 (0D) se forment dans AgPbmSbTe2+m et conduisent à un ZT record de 2.2 à 800 K. Des structures 2D peuvent aussi être obtenues par décomposition d’une phase métastable ou par décomposition spinodale. L’autre approche pour obtenir des matériaux thermoélectriques nanostructurés consiste en la fabrication de matrices à grains ultrafins ou de composites incorporant des nano-inclusions d’une seconde phase. Elles mettent en œuvre des techniques de réduction de la taille des grains par broyage, par chimie douce et par réaction en solution et de mise en forme tel que le pressage uniaxial à chaud, le frittage micro-onde ou le frittage flash (SPS) qui permet de produire des microstructures métastables. Quelle que soit l’approche, la maîtrise simultanée de la microstructure et des propriétés de transport électroniques de ces matériaux thermoélectriques est un défi. Elle nécessite non seulement le savoir faire de chimistes du solide mais aussi de céramistes, de métallurgistes, de physiciens du solide et de thermiciens capables de modéliser le transport des phonons et des électrons dans ces nanostructures complexes et de comprendre le rôle joué par les interfaces. Dans ce contexte, le GDR constitue un cadre pluridisciplinaire idéal pour combiner et coordonner les efforts de recherches nécessaires à cette thématique.

Outre les nanomatériaux massifs, de nouvelles classes de matériaux pour la conversion d’énergie sont en train d’émerger si l’on se réfère à la dernière réunion GDR qui s’est tenue à Grenoble (juillet 2010). On peut citer par exemple les oxypnictogènes qui sont à l’interface des intermétalliques et des oxydes. Des conductivités thermiques extrêmement basses ont été découvertes dans ces matériaux avec des propriétés électriques favorables conduisant à l’obtention de facteur ZT prometteurs dans des matériaux non optimisés. De nouveaux composés à base de clusters de molybdène dérivés des phases de Chevrel semblent aussi présenter des propriétés électriques intéressantes. Ces matériaux conjuguent des propriétés thermiques similaires à celles d’un verre à des propriétés électriques proches de celles d’un semi-conducteur.

 

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